中国学者用大肠杆菌制造绿色尼龙,有望突破80年污染难题

科学
中国学者用大肠杆菌制造绿色尼龙,有望突破80年污染难题
麻省理工科技评论 2020-10-20

2020-10-20

尼龙工业带来高能耗、高污染问题;李爱涛团队设计出全新的人工生物合成途径,未来或许可以解决这一问题。
科学
尼龙工业带来高能耗、高污染问题;李爱涛团队设计出全新的人工生物合成途径,未来或许可以解决这一问题。

1969 年 7 月 21 日,一面被特殊设计过的美国国旗插在了月球表面。其中,旗杆使用的是一种铝材,而国旗的材料是——尼龙,价值 5.5 美元。

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图|美国宇航员将国旗插在月球表面 (来源:pixabay)

作为世界三大合成纤维之一(锦纶也即尼龙,涤纶,腈纶),尼龙及其衍生物已经遍及人类生活的方方面面:从尼龙丝袜到食品包装薄膜,从汽车模具到发动机舱,从乐器琴弦到绳索帐篷,都能看到尼龙的影子。

然而,带来便利性的同时,尼龙工业的发展,也产生了高能耗、高污染问题。在传统的尼龙合成工艺中,有一种重要的中间产物,己二酸,它的制备需要高温、高压的特殊环境,并且使用硝酸催化,其产生的酸液、废液,处理成本高昂;同时产生大量温室气体。

这一困扰了科学界和工业界半个多世纪的难题,现在有望得到解决。湖北大学生命科学学院、省部共建生物催化与酶工程国家重点实验室李爱涛教授团队,设计了一条全新的人工生物合成途径,通过使用生物催化剂、空气中的氧为氧化剂、在常温常压下水溶液中即可完成己二酸的制备。研究成果于 10 月 7 日发表在《自然·通讯》杂志上。

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图|李爱涛团队在《自然·通讯》杂志发表论文

李爱涛告诉 DeepTech,这篇论文一经发表,就接到了多个尼龙生产厂家的电话,询问新工艺的成本和稳定性问题。对于尼龙生产企业来说,己二酸作为最重要的中间单体,如果能够在合成工艺上有所突破,将会引发重大的产业变革。

天才的发明

1927年,美国杜邦公司邀请年轻的哈佛大学有机化学讲师华莱士·卡罗瑟斯(Wallace Hume Carothers)加入,并开出了高达 500 美元的月薪,这在当时几乎是哈佛大学同等职位薪水的两倍(267 美元)。然而,真正吸引卡罗瑟斯加入的,却不在于报酬多少。作为一个重度抑郁症患者,他更在乎杜邦公司正在开展的一个新项目:资助那些纯粹的、基础性的研究。

杜邦公司眼光长远。时任副总裁查尔斯·斯坦(Charles Stine)说服了公司董事会,拿出 25 万美元用于纯科研。他们相信,在基础科学领域的突破会带来更长远的商业利益。而卡罗瑟斯作为化学家赫尔曼·施陶丁格的支持者,迫切地想要证明施陶丁格有争议的理论——聚合物可以由几乎无限长度的分子链组成。

宽松的研发环境(纯科学部门)、杰出的有机化学人才(卡罗瑟斯)和强烈的动机(验证争议性理论)都已齐备,新成果呼之欲出。加入杜邦后,卡罗瑟斯的实验室将重点放在聚酰胺的合成上,这是一种由碳、氧、氮、氢原子组成的长链,可以通过旋转、拉伸产生柔韧的弹性纤维。经过一系列实验探索,1935 年 2 月 28 日,卡罗瑟斯用己二胺与己二酸进行缩聚反应,合成了一种名为聚酰胺 66 的聚合物。其熔点高达 263 摄氏度,结构性质更接近天然丝,拉制出的纤维具有丝的外观和光泽,耐磨性也超过了当时任何一种纤维。

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图|聚酰胺 66 纤维 (来源:东方 IC)

然而,实验室里的成功到工业生产还有很遥远的距离。己二酸和己二胺作为实验室试剂,如何实现大规模低成本生产原材料是个大问题。经过杜邦公司的不懈努力,终于在 1938 年 7 月首次实现较低成本生产出聚酰胺纤维,当年 10 月 27 日,杜邦公司宣布世界上第一种合成纤维诞生,并正式命名其为尼龙。

尼龙的发明,从 1928 年杜邦公司决定资助纯科学研究,到 1939 年完全实现工业化生产,前后历时 11 年,耗资 2200 万美元。遗憾的是,发明人卡罗瑟斯并没有看到尼龙材料应用的那天。聚酰胺 66 成功在实验室合成后的第二年,卡罗瑟斯成为了第一个入选国家科学院的有机化学家,即便如此,作为抑郁症患者,他始终认为自己在科学研究上是失败的, 1937 年,卡罗瑟斯服用氰化钾自杀。

天才离去,但是他发明的尼龙材料却持续造福人类。杜邦公司掌握了尼龙纤维合成工艺后,在 1939 的旧金山国际博览会上,以产品“尼龙长筒袜”首秀,引起轰动,人们从来没有见过这种“像钢铁一样坚固,像蛛网一样精细”的材料。1940 年,尼龙丝袜开始公开发售,上市第一年,美国一共卖出了 6400 万双尼龙丝袜,全国各地的妇女都在排队购买。

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图|女人正在检查尼龙丝袜 (来源:东方 IC)

后来,美国加入第二次世界大战,尼龙成为降落伞的主要材料,用来替代亚洲丝和麻。进一步,尼龙开始替代金属制品,尼龙树脂成为了齿轮、凸轮和阀门的主要材料。

困扰科学家 80 年的问题

时至今日,尼龙的合成工艺已经非常成熟,但是根本的原理并没有发生质的变化。杜邦公司在 20 世纪 30 年代建设的尼龙生产工厂,使用了当时的最新技术,这些技术,依然是今天化工厂的模型。

己二酸作为尼龙合成中最为关键的一步,其合成方式一共有两种。其一是由杜邦公司开发,先制备环己烷,在高温高压下催化,得到 KA 油,进而使用大量硝酸再催化,得到己二酸。其二是日本旭化成公司开发,先用环己烯制备环己醇,再用硝酸催化,同样得到己二酸。

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图|当前制备己二酸的两种主流工艺方法 (来源:财通证券)

但是不论用哪种方法,都会带来难以解决的问题:能耗与污染。在苛刻的高温高压反应环境下,硝酸作为两种工艺的共同催化剂,会腐蚀设备,同时会产生温室气体氮氧化物。根据统计,己二酸生产过程会产生大量的温室气体一氧化二氮,占据全球一氧化二氮排放量的 10%。

李爱涛介绍说,在过去的几十年中,化学家一直在寻找不用硝酸的新合成工艺,但结果并不理想。最新的研究采用重金属催化,替代硝酸,但是稳定性较差。使用重金属又要解决重金属回收问题,成本并不低。

此外,传统的工艺方法已经沿用了几十年,在稳定性、生产成本上都已经做到了最优。除非出现一种全新理念的合成工艺,否则企业没有动力重建产线。

而现在,李爱涛团队的研究成果,完全从一个全新的角度切入,为这一困扰了业界超过八十年的难题带来了解决的曙光。

生物结合化学:用酶催化

酶是一种由活性细胞产生的、具有高度催化作用的蛋白质或 RNA,是一种天然催化剂。李爱涛团队的研究方向,就是用酶来代替硝酸,催化环己烷在常温、常压下生成己二酸。

李爱涛介绍说,在催化环己烷生成己二酸反应中,需要 8 种酶。他们先把这8种酶植入大肠杆菌,再将大肠杆菌放入环己烷悬浮液,常温常压下即可完成己二酸的转化。

那为什么不把酶直接和环己烷混合,而是要借助大肠杆菌呢?

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图|李爱涛团队使用生物催化制备得到己二酸

因为酶的化学反应,还需要其它辅助因子的帮助,这些辅助因子天然存在于大肠杆菌的细胞内。李爱涛说,如果不用大肠杆菌也可以,但是要专门采购那些“辅助因子”,比较昂贵。而大肠杆菌是容易培养的,将 8 种酶植入大肠杆菌,借助其内部的辅助因子及其循环体系完成催化反应,是一种省力、低成本的处理方式。

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图|酶的 3D 图像 (来源:东方 IC)

当生物催化剂(酶)加入环己烷悬浮液后,反应开始。第一个催化底物分子进入酶的催化中心,变成产物,被释放出来,进而第二个、第三个底物分子再重复相同的反应,直至催化反应完成。李爱涛介绍说,这个反应中,最关键的是酶的稳定性。在长时间催化反应下,酶作为一种蛋白质,可能会失活。

如何维持酶的活性,这是李爱涛团队未来的重点研究方向。在论文发表后,企业的咨询电话接踵而至,咨询的问题无非是成本(效率)和稳定性的问题。对于工业生产来说,稳定的高效率产出是准线。

工业化应用的距离

李爱涛团队的研究成果走通了一种新的己二酸合成工艺流程,这种新工艺摒弃了硝酸这种高腐蚀、高污染的催化剂,同时将反应条件从高温、高压转变为常温、常压,这是质的变化。

关于新工艺的效率与稳定性问题,李爱涛坦承还需要进一步的提升。该团队已经完成了 1 升和 5 升反应体系的实验,更大规模的实验正在设计当中。在效率检验上,通常用每升反应体系产生多少克己二酸来衡量。当前,新工艺可用 1 升反应体系产生几克(个位数)己二酸,如果未来要达到工业化生产的效率,起码要做到几十克甚至上百克。

李爱涛对改进酶的催化效率和稳定性有信心。因为当前对酶进行改造,提升其性能的技术和方法都已经比较成熟。

一般来说,酶的改造有两种方式,一种是非理性的,就是随意对酶的结构进行更改,科研人员并不清楚哪里是影响活性的关键位置,随机改造再检测活性,可能“中彩票”。另一种就是理性改造,基于结构信息,弄清楚哪些关键部位会影响酶的活性,定向改造。现在,AI 技术和机器学习技术在生物工程领域的应用,加快了理性改造酶的速度。

实验成功,与工业应用是两回事。回看 1935 年聚酰胺 66 的发明,也并不是一帆风顺。卡罗瑟斯在研究起初,合成了多种聚酰胺,性能均不理想。即便是 1935 年初合成的聚酰胺 510,也因为熔点太低、原材料太贵,不具备商业化价值而放弃。但重要的是,卡罗瑟斯等人的研究走在了正确的路上,方向没有错,发明尼龙只是时间问题。

假以时日,全新的生物催化合成己二酸工艺也许会开启新的尼龙材料时代。

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